南湖新闻网讯（通讯员 董文博 ）近日，我校理学院陈浩教授领衔的“先进材料与绿色催化”团队在光催化有机合成领域取得新进展，相关研究成果发表在国际学术期刊Green Chemistry上。
烷基芳基醚结构广泛存在于天然产物、活性药物和农药中，因此构筑C-O键在有机合成领域一直备受关注。鉴于钯催化剂高成本及生物毒性等缺点，随之发展的镍催化虽然被证实也可用于C-O交叉偶联，但由于Ni(II)中间体因较难发生还原消除而使得其单一镍催化面临极大挑战。
近年来随着光催化技术的发展，美国普林斯顿大学的MacMillan、宾夕法尼亚大学的Molander等团队发展了可见光和金属镍协同催化，避免了高能Ni(II)的还原消除，从而突破性的实现了C-O等交叉偶联反应。然而，当前均相和半非均相光催化体系均面临光敏剂或镍回收困难、光响应范围窄等难题。因此，发展基于Ni(II)光催化双分子自身歧化产生高活性Ni(I)的非均相催化体系，进而实现催化剂可回收利用具有极大的研究价值。
图1 基于光/镍协同催化反应示意图及机理推测
在本研究中，为了模拟均相光催化体系中Ni(II)在光诱导下经双分子自身歧化产生高活性Ni(I)，研究者设计了具有延展π共轭体系的二维共价有机框架(2D-COFs)非均相光催化剂，设想其层间较强的π π相互作用可能有利于Ni(II)双分子过程。研究者以1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）和 2,2'-（[2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈 (BPYDAN)为原料，通过Knoevenagel偶联策略构筑了一种集光敏剂和镍金属活性中心为一体的高稳定乙烯基桥连sp2c-COFdpy。
图2 底物拓展实例
结果表明，受益于电子给体-电子受体(D-A)交替共轭组合的优势，sp2c-COFdpy-Ni 表现出窄的带隙及高效的电荷分离效率，在可见光激发条件下，光生电子可通过π骨架快速传递到Ni活性中心，实现了高效的C-O交叉偶联反应。同时，回收实验表明，内嵌Ni活性中心使得光催化剂在多次循环使用后仍然表现出较高的活性，反应前后结构表征也证实了催化剂的极高稳定性。通过进一步设计实验证实了2D-COFs层间强的相互作用使得光诱导条件下邻近的Ni(II)发生自身歧化产生高活性Ni(I)，再经历Ni(I)−Ni(III)−Ni(I)的循环反应过程。本研究工作利用理论计算，论证了该非均相光催化体系表现出良好的底物相容性和官能团耐受性的原因。上述研究成果为绿色高效的光氧化还原/过渡金属介导偶联反应开辟了一条新途径。
我校理学院硕士研究生董文博为论文第一作者，我校理学院项勇刚教授、
陈浩教授和华中师范大学饶立副教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和华中农业大学自主创新基金等项目的资助。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/GC/D1GC01902C#!divAbstract
英文摘要：The efficient conversion of aryl bromides to the corresponding aryl alkyl ethers by dual nickel/photocatalysis has seen great progress, but difficulties of recycling the photosensitizer or nickel complexes cause problems of sustainability. Here, we report the design of a novel, highly stable vinyl bridge 2D covalent organic framework (COF) containing Ni, which combines the role of photosensitizer and reactive site. The as-prepared sp2c-COFdpy-Ni acts as an efficient heterogeneous photocatalyst for C-O cross coupling. The sp2c-COFdpy-Ni can be completely recovered and used repeatedly without loss of activity, overcoming the limitations of the prior methods. Preliminary studies reveal that strong interlayer electron transfer may facilitate the generation of the proposed intermediate sp2c-COFdpy-NiI in a bimolecular and self-sustained manner. This all-in-one heterogeneous photocatalyst exhibits good compatibility of substrates and tolerance of functional groups. The successful attempt to expand the 2D COFs with this new catalyst into photocatalytic organic transformation opens an avenue for photoredox/transition metal mediated coupling reactions.
审核人：项勇刚
